導(dǎo)讀：網(wǎng)上已有較多的N/P的文章，內(nèi)容非常不錯(cuò)，也非常有深度。但是，從業(yè)新手普遍對(duì)文章中提到的傳統(tǒng)石墨負(fù)極鋰離子電池的N/P設(shè)計(jì)的實(shí)例運(yùn)用和鈦酸鋰負(fù)極鋰電池的N/P比兩個(gè)問題感到迷茫。本文著重講述這兩個(gè)問題，當(dāng)然由于水平所限，講述不足的地方，請(qǐng)大牛多多指教。

正文：在設(shè)計(jì)鋰電池時(shí)，正確計(jì)算正負(fù)極容量合理的配比系數(shù)非常重要。對(duì)于傳統(tǒng)石墨負(fù)極鋰離子電池，電池充放電循環(huán)失效短板主要在于負(fù)極側(cè)發(fā)生析鋰、死區(qū)等，因此通常采用負(fù)極過量的方案。在這種情況下，電池的容量是由正極容量限制，負(fù)極容量/正極容量比大于1.0（即N/P 比>1.0）。如果正極過量，在充電時(shí)，正極中出來的多余的鋰離子無法進(jìn)入負(fù)極，會(huì)在負(fù)極表面形成鋰的沉積以致生成枝晶，使電池循環(huán)性能變差，也會(huì)造成電池內(nèi)部短路，引發(fā)電池安全問題。因此一般石墨負(fù)極鋰電池中負(fù)極都會(huì)略多于正極，但也不能過量太多，過量太多會(huì)消耗正極中的鋰；另外也會(huì)造成負(fù)極浪費(fèi)，降低電池能量密度，提高電池成本。

對(duì)于鈦酸鋰負(fù)極電池，由于LTO負(fù)極結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，具有高的電壓平臺(tái)，循環(huán)性能優(yōu)異且不會(huì)發(fā)生析鋰現(xiàn)象，循環(huán)失效原因主要發(fā)在正極端，電池體系設(shè)計(jì)可取的方案是采用正極過量，負(fù)極限容（N/P 比<1.0），這樣可以緩解當(dāng)電池接近或處于完全充電狀態(tài)時(shí)在高電位區(qū)域正極電位較高導(dǎo)致電解質(zhì)分解。

圖1、石墨負(fù)極不足和負(fù)極過量時(shí)電池性能趨勢圖

傳統(tǒng)石墨負(fù)極鋰離子電池 N/P比的計(jì)算實(shí)例

N/P比（Negative/Positive）是指負(fù)極容量和正極容量的比值,其實(shí)也有另外一種說法叫CB（cell Balance）。

一般情況下，電池中的正負(fù)極配比主要由以下因素決定：

①正負(fù)極材料的首次效率要考慮所有存在反應(yīng)的物質(zhì)，包括導(dǎo)電劑，粘接劑，集流體，隔膜，電解液。

②設(shè)備的涂布精度：現(xiàn)在理想的涂布精度可以做到100%，如果涂布精度差，要加以考慮。

③正負(fù)極循環(huán)的衰減速率：如果正極衰減快，那么N/P比設(shè)計(jì)低些，讓正極處于淺充放狀態(tài)，反之如果負(fù)極衰減快，那么N/P比高些，讓負(fù)極處于淺充放狀態(tài)

④電池所要達(dá)到的倍率性能。

N/P的計(jì)算公式：N/P=負(fù)極面密度×活性物質(zhì)比率×活性物質(zhì)放電比容量/正極面密度×活性物質(zhì)比率×活性物質(zhì)放電比容量

舉例來說：LiCoO在4.2～3.0V電壓范圍，25℃下，首輪充放電效率為95％左右，三元材料首放充放電效率在86％～90％之間。表1為商業(yè)NCM111的1C放電前三個(gè)充放電循環(huán)的質(zhì)量比容量。

表1　商業(yè)NCM111電池前三個(gè)充放電循環(huán)比容量

在使用材料配比前，可以根據(jù)材料廠家提供的首輪效率數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。如果廠家沒有提供，最好先用扣式半電池測試材料的首輪效率，以便做正負(fù)極配比計(jì)算。

石墨負(fù)極的鋰電池正負(fù)極配比可以按照經(jīng)驗(yàn)公式N/P=1.08來計(jì)算，N、P分別為負(fù)極和正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比容量，計(jì)算公式如式（1）和式（2）所示。負(fù)極過量有利于防止電池過充時(shí)帶來的鋰在負(fù)極表面的沉積，有利于提高電池的循環(huán)壽命和安全性。

N=負(fù)極面密度×活性物質(zhì)比率×活性物質(zhì)放電比容量　?。?）

P=正極面密度×活性物質(zhì)比率×活性物質(zhì)放電比容量　　（2）

假設(shè)正極面密度為200mg·cm^–2，活性物質(zhì)比率為90％，放電比容量為145mA·h·g^–1，那么P=200mg·cm^–2×0.9× 145 mA·h·g^–1 = 26.1 mA·h·cm^–2。假設(shè)負(fù)極活性物質(zhì)比率為95％，放電比容量為320mA·h·g^–1，那么負(fù)極的面密度設(shè)計(jì)為93 mg·cm^–2較為合適，此時(shí)N=93mg·cm^{– 2}×0.95× 320 mA·h·g^–1 = 28.3mA·h·cm^–2,N/P=1.084。

因?yàn)殡姵夭牧鲜纵啿豢赡嫒萘恳矔?huì)影響正負(fù)極的配比，所以還應(yīng)當(dāng)用首輪的充電容量對(duì)上面的計(jì)算進(jìn)行驗(yàn)證。根據(jù)表2所示，LiCoO首輪充放電效率95％, NCM111首輪充放電效率86％，負(fù)極的首輪充放電效率90％，它們的充電容量分別為153mA·h·g^–1、169mA·h·g^–1、355mA·h·g^–1

表2　正負(fù)極材料首放容量和效率（典型值）

_LCO=27.54mA·h·cm^–2

N=31.36 mA·h·cm^–2

N/P_LCO=1.138

₁₁₁=30.42mA·h·cm^–2

N/P₁₁₁=1.03

一般講用充電容量算出的N,/P，比應(yīng)該大于1.03，如果低于1.03就要重新對(duì)正負(fù)極的比例進(jìn)行微調(diào)。例如當(dāng)正極首輪效率為80％時(shí)，上述正極充電容量為181 mA·h·g^–1，那么P=32.58mA·h·cm^–2,N/P=0.96，這時(shí)就要調(diào)整正負(fù)極的面密度，使N/P大于1，最好在1.03左右。

對(duì)于混合正極材料，也需按照上述方法進(jìn)行計(jì)算。

不同N/P比對(duì)鈦酸鋰負(fù)極鋰電池性能的影響

不同N/P 比對(duì)電池容量發(fā)揮的影響

本研究以三元NCM 為正極材料，鈦酸鋰LTO為負(fù)極材料制作了軟包裝鋰離子電池采用固定正極容量，變化負(fù)極容量的實(shí)驗(yàn)方案，即設(shè)定正極容量為100，設(shè)計(jì)負(fù)極容量分別為87、96、99、102，如圖2所示。當(dāng)N/P 比小于1.0 時(shí)，負(fù)極容量是不足的，正極容量相對(duì)負(fù)極容量是過量的，電池容量發(fā)揮由負(fù)極容量限制；隨著負(fù)極容量高，即N/P比提高，電池容量隨之提高；當(dāng)N/P高于1.0時(shí)，正極容量相對(duì)負(fù)極容量是不足的，電池容量發(fā)揮由正極容量限制，即使負(fù)極容量再提高，電池容量也將保持不變?？梢姡谶@種實(shí)驗(yàn)方案下，隨著N/P 比的提高，電池容量隨之提高。

圖2、4 種N/P 比值與正負(fù)極容量以及電池容量之間關(guān)系示意圖

全電池容量測試也驗(yàn)證了以上分析，如圖3(a)所示，全電池容量隨著N/P 比提高，容量從2430 mA·h，提高到2793 mA·h。通過計(jì)算正負(fù)極材料的克容量發(fā)揮，得到克容量隨著N/P 比變化趨勢，如圖3(b)所示可見提高N/P 比可以提高正極材料克容量發(fā)揮以及電池容量發(fā)揮。

圖3（a）不同N/P 比對(duì)電池容量的影響（b）不同N/P 比對(duì)正負(fù)極克容量發(fā)揮影響

不同N/P 比對(duì)電池高溫存儲(chǔ)性能的影響

高溫存儲(chǔ)（60 ℃、100%SOC）測試是以1.0C充電至2.8V/0.1C截止，擱置5min，1.0C 放至1.5V，循環(huán)3次選擇最高容量為初始容量；隨后電芯以1.0C 充電至2.8V/0.1C 截止，測試存儲(chǔ)前的滿電電壓、內(nèi)阻和滿電厚度，并記錄數(shù)值；電芯60℃存儲(chǔ)7天后，測量存儲(chǔ)后相應(yīng)電芯的滿電電壓、內(nèi)阻和滿電厚度，隨后將電芯以1.0C 放至1.5V 記為殘余容量，將電芯以1.0C充電至2.8V/0.1C截止，擱置5min，1.0C 放至1.5V，循環(huán)3次后的放電容量記錄為恢復(fù)容量，測試結(jié)果如圖3(a)所示。

圖4 （a）不同N/P 比對(duì)60 ℃存儲(chǔ)后電池厚度、內(nèi)阻、電壓、容量殘余恢復(fù)的影響；（b）60 ℃存儲(chǔ)前不同N/P 比電池電壓

對(duì)N/P比為0.87 的電池，滿電60 ℃存儲(chǔ)14 天后厚度膨脹率最小，為13.4%，N/P 比為1.02 的電池最高，為17.5%，隨著N/P 比降低，電池高溫存儲(chǔ)厚度膨脹逐漸減??；同樣，N/P 比較低的電池內(nèi)阻增長也較低，為0.03 mΩ，N/P 高的電池內(nèi)阻增長較高，為0.15 mΩ。殘余和恢復(fù)容量則隨著N/P 降低逐漸提升。對(duì)存儲(chǔ)前電壓測試發(fā)現(xiàn)，如圖3(b)所示，隨著N/P 比降低，電壓逐漸降低，N/P 比為0.87 時(shí)電池電壓為2.411V，低的電池端電壓可以降低電池在高溫存儲(chǔ)時(shí)的內(nèi)部副反應(yīng)，有益于提高殘余和恢復(fù)容量?？梢?，降低N/P 比有利于改善電池高溫存儲(chǔ)性能。

不同N/P 比對(duì)電池循環(huán)性能的影響

對(duì)3三種不同N/P 比（0.87/0.99/1.02）NCM/LTO體系電池進(jìn)行3C充電，3C放電循環(huán)測試，電壓范圍2.8～1.5 V，三種N/P 比條件下循環(huán)容量保持率如圖5(a)所示。從圖中可以看出，N/P 比為0.87的電池循環(huán)性能最優(yōu)，循環(huán)1600次容量保持率97%。而當(dāng)N/P 比升高到0.96 和1.02 時(shí)，循環(huán)容量保持率明顯變差。循環(huán)過程中內(nèi)阻變化率如圖5 (b)所示，N/P 比為0.87 的循環(huán)內(nèi)阻增加率最小，循環(huán)1800 次內(nèi)阻增加7.6%。當(dāng)N/P 比增加到1.02 時(shí)，1800 次循環(huán)內(nèi)阻急劇增加到34%。可見電池N/P 比設(shè)計(jì)對(duì)循環(huán)性能具有較大影響，低N/P 比更有利于電池循環(huán)性能

圖5 不同N/P 比循環(huán)容量保持率（a）和循環(huán)內(nèi)阻增長率（b）對(duì)比

不同N/P 比三電極測試

對(duì)不同N/P 比電池進(jìn)行了三電極測試，測試條件為：3C恒流充電到2.8V，0.1C 截止，休眠30 min，3C放電到1.5 V。測試結(jié)果如圖6 所示。

圖6 兩種N/P 比電池正負(fù)極電位監(jiān)控

N/P 比為0.87 的電池正極電極電位從恒壓充電初始段的4.325 V 降低到恒壓末段的4.295 V，在隨后30 min 休眠中繼續(xù)降低到4.215 V。N/P 比為1.00的正極電位在恒壓充電段基本保持4.335 V 不變，在30min休眠過程中降低到4.321 V。N/P 比為0.87的負(fù)極電位從1.56 V 降低到1.50V，N/P比為1.00的負(fù)極電極電位基本保持恒定不變，僅從1.56 V 降低到1.54 V。N/P比為0.87電池電壓在30 min 休眠過程中從2.8V 降低到2.69 V，N/P 比為1.00電池電壓基本保持不變，僅從2.8V降低到2.77 V。可見，N/P 低的正極電位在恒壓充電段和之后的休眠過程中壓降較大，N/P 為0.87 的正極電位明顯低于N/P 為1.0的正極電位。從三電極測試中可以看到，對(duì)于LTO 負(fù)極，電壓平臺(tái)在1.55V附近，絕大部分電解液溶劑在鈦酸鋰負(fù)極側(cè)具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能，而正極側(cè)電位較高，電解液易在正極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)，特別是在接近滿充電狀態(tài)時(shí)。因此，對(duì)于N/P比小于1（LTO限容）的電池體系，當(dāng)電池滿充時(shí)，負(fù)極電位會(huì)從1.56V降低到1.50V，正極電位隨之從在恒壓充電段從4.325V 降低到4.295V，在隨后30min休眠去極化過程中繼續(xù)降低到4.215 V；對(duì)于N/P比大于1（正極限容）的電池體系，LTO相對(duì)正極過量，LTO在充電過程中電位保持1.55V左右基本不變，僅從1.56V降低到1.54V，而正極電位在恒壓充電過程中基本保持在4.335V不變，高于低N/P 比電池正極電位的4.295 V，較高的正極電壓態(tài)使得電解液與正極之間更容易發(fā)生氧化等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能變差

結(jié)論

對(duì)于鈦酸鋰負(fù)極鋰離子電池，提高N/P比有利于電池正極克容量發(fā)揮，有利于提高電池初始放電容量；但提高N/P 比會(huì)使得正極電極電位提高，電解液易在正極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)，特別是在接近滿充電狀態(tài)時(shí)，而低的N/P 比可以保證正極具有低的電極電位，從而降低電池在高溫存儲(chǔ)和循環(huán)時(shí)的內(nèi)部副反應(yīng)，有利于改善電池高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能。在對(duì)能量密度要求不高時(shí)，為了保證長壽命循環(huán)和良好的高溫性能，可以適當(dāng)降低N/P 比到0.85～0.9 之間。

來源：鋰電前沿

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